Sarmiento fue propuesto como candidato a la presidencia de la Nación por un grupo de políticos del país, a iniciativa del coronel Lucio V. Mansilla. Cabe destacar que en ese momento Domingo Faustino se encontraba en los Estados Unidos, fue electo para el cargo en las elecciones nacionales de abril de 1868, y asumió el cargo el 12 de octubre de 1868.
Durante su presidencia tuvo tres objetivos: nación, constitución y libertad. La nación entendida como la unión definitiva de las provincias argentinas como entidad superior a las partes que la componen. La Constitución como las bases de los derechos de las personas y del poder. La libertad concebida como principio del liberalismo que dió paso a la “civilización” y relegó a la “barbarie”.
Durante su presidencia (1868-1874) fomentó la instrucción primaria, superior y graduada y fundó con fondos nacionales escuelas primarias, en varias provincias. De Europa importó gabinetes de ciencias y colecciones de historia natural.
Creó escuelas normales anexas a los colegios nacionales de Corrientes y de Concepción del Uruguay. Fundó el Colegio Militar, la Escuela Naval, y escuelas de arboricultura y agronomía en San Juan, en Mendoza, y más tarde en Tucumán y Salta.
En 1869, antes de cumplir su primer año como presidente, Sarmiento envía a la Cámara de Diputados el proyecto sobre creación de una escuela militar.
Se ponía en marcha la empresa que tanto necesita el país y que por tantos años esperó el ejército. En su mensaje de apertura del Congreso de la Nación en 1872 el presidente Sarmiento dijo: Me es grato anunciaros que la Escuela Militar funciona con el más cumplido éxito hace ya un año y que los hábiles profesores que la dirigen llenan satisfactoriamente los objetos de esta institución, que son dotar al ejército de oficiales científicos, ya que el arte de la guerra, por el material que requiere y sus medios poderosos de destrucción, pone el valor al servicio de la ciencia y el genio.
Estableció la enseñanza para ciegos y sordomudos, e hizo practicar el censo escolar. Fundó el Museo de Historia Natural, y fundó la Academia de Ciencias de Córdoba. Fomentó la obra edilicia de Buenos Aires y creó el Jardín Zoológico y el Jardín Botánico.
Remodeló del antiguo Fuerte como Casa de Gobierno. Realizó Primer Censo Nacional de Población.
Promulgó de la Ley de Subvenciones, garantizando fondos para crear nuevas escuelas y comprar materiales de estudio y libros.
Fomento de la Educación Primaria, incrementándose la población escolar de 30.000 a 110.000 alumnos.
Amplió el presupuesto para continuar la Guerra contra el Paraguay, que finalizará en 1870.
Fundó de las escuelas normales de Paraná y Tucumán. Creación de la Comisión Protectora de Bibliotecas Populares.
Fundó de numerosas colonias y escuelas agrícolas en varias provincias.
Habilitó del Cementerio de la Chacarita, al desatarse la epidemia de fiebre amarilla.
Implementó el Código Civil.
Creó del Boletín Oficial.
Sancionó de la Ley de Ciudadanía.
Inició las construcciones del Ferrocarril Trasandino y ramales en el Litoral.
Construyó los puertos de Zárate y San Pedro.
Fundó el Colegio Militar de la Nación y la Escuela Naval Militar.
Creó el Parque 3 de Febrero y los jardines Zoológico y Botánico.
Aplicó el Sistema Métrico Decimal en las aduanas nacionales.
Conexión telegráfica de todo el país, Chile y Europa.
Construyó la Casa de Correos y Telégrafos.